简述聚醚酮酮的发展史
聚醚酮酮(PEKK)是一种高性能芳香族聚酮类聚合物,属于聚醚醚酮同系列的高端工程塑料,兼具优异的耐热性、力学性能与化学稳定性,是高端制造领域的关键材料之一。聚醚酮酮的发展历史可以追溯到20世纪60年代,以下PEKK材料的主要发展阶段:
一:PEKK合成的技术起源与早期探索
1962年,美国杜邦公司首次通过亲电取代法实现PEKK实验室合成,采用芳香族酰氯和二苯醚为原料,以AlCl₃催化进行博-克酰基化反应。但当时采用亲电取代法所合成的PEKK特性粘度较低,无法得到应用。
后来Raychem公司发现在氯化溶剂/路易斯酸/路易斯碱催化体系中PEKK可以形成凝胺状物质,并制备出高分子量的聚合物,但未实现工业化。
杜邦优化亲电合成工艺,采用了二步法聚合生产PEKK,并于1987年建设了一条500吨/年的生产线,其生产线建在印度Rallis。该生产线实现PEKK小规模工业化生产,解决聚合支化、交联等副反应控制难题,奠定材料耐高温(260℃)、阻燃(UL 94V-0级)等核心性能基础。
1997年,杜邦将PEKK业务出售给Fiberite公司,后者将其整合至航空航天复合材料体系,用于导弹雷达罩等军工部件。Fiberite后被氰特(Cytec)收购,PEKK技术进入氰特专利池。
二:PEKK产业化的进一步突破
2009年,氰特Cytec与印度Rallis合作建设了世界上第一座PEKK商业化生产装置,初始年产能100吨。同年,法国阿科玛公司通过购买OPM公司的PEKK合成技术,成为第二家拥有杜邦二步法PEKK聚合工艺的公司,并建立了自己的生产线。
氰特被索尔维收购:索尔维以63亿美元整合氰特航空复材业务,继承其PEKK专利(如CYCOM® PEKK-SP),推动其在波音787引擎罩、卫星支架的应用。
阿科玛进军PEKK领域:通过收购美国OPM公司获得OXPEKK®技术,在法国建立欧洲首座PEKK工厂,商品名Kepstan®,重点开发医疗植入物与3D打印市场。
三:中国首次突破PEKK的技术封锁
山东凯盛新材突破技术封锁:2014年中试成功,2024年建成千吨级PEKK树脂产线,采用一步法合成工艺(成本比国际两步法低20%),产品纯度达99.95%,通过NASA认证,应用于C919客舱内饰与特斯拉Optimus关节部件。
四:PEKK面临的困难
成本与价格较高:PEKK的生产工艺复杂,原材料成本较高,导致其产品价格居高不下,这使得其应用主要局限在高端市场,难以在对成本敏感的大众市场广泛推广。
加工难度大:PEKK的熔点较高,在3D打印等加工过程中需要高温环境,对加工设备的要求较高,增加了加工的难度和成本,限制了一些中小企业对其的应用。
国际认证体系不完善:对于一些新兴应用领域,PEKK的国际认证体系尚不完善,这在一定程度上影响了其在全球范围内的广泛应用和市场拓展,尤其是在医疗、航空航天等对认证要求严格的领域。
市场竞争激烈:全球CF/PEEK市场主要被日本东丽、英国威格斯、荷兰TenCate等国际巨头垄断,国内企业在技术、市场份额等方面与国际巨头相比仍有差距,面临着较大的竞争压力。