49 倍 ECL 性能跃升背后：晶捷科技产品赋能卤化共价有机框架研究新突破
南京大学雷建平/中国科学技术大学武晓君/新加坡南洋理工大学赵彦利/南京师范大学吴丽娜研究团队在《Angewandte Chemie International Edition》上报道了一种共价卤化预设计策略，构建了一系列由对苯二甲醛邻位取代物与 1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘配体组成的卤化COFs纳米发光体，显著增强了骨架的p-π共轭效应。溴化COF的ECL强度较非卤化COF提升49倍，且部分溴化COFs的性能与卤素掺杂量呈正相关，证明了卤素共轭对电荷转移的促进作用。 如此显著的性能突破，离不开精准可靠的检测技术支持。本研究中，晶捷科技（Eaglenos Sciences, Inc., China）为本项研究提供的电致化学发光检测仪（ECL）以其卓越性能全程助力。 引言 研究背景 在电致化学发光（Electrochemiluminescence，ECL）中，发光体与共反应物/发光体的电化学中间体间的电荷转移形成激发态是关键机制，但传统发光体因孤立发光体与共反应物的随机碰撞导致电荷转移不可控，削弱了ECL强度。 共价有机框架（COFs）因长程电荷转移能力和稳定性成为潜力ECL发光体，但导电性低及亚胺键高极化性阻碍电子转移，导致ECL效率低。虽有调节网内电荷转移的尝试，但受限于结构单元，亟需普适性策略提升COFs的ECL性能。 主要内容 1.卤化 COFs 的设计合成与结构表征 研究通过共价卤化预设计策略，以1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘（TAPPY）为配体，分别与未取代、氯取代、溴取代的对苯二甲醛经席夫碱缩聚反应，合成了H-COF、Cl-COF和Br-COF。X射线衍射（PXRD）显示三者在3.67°~3.93°和7.72°~7.94°处有对应（100）和（200）晶面的强峰，证实高结晶性；固态¹³C CP/MAS光谱、FT-IR光谱及能量色散光谱（EDS）验证了亚胺键形成及卤原子的均匀分布；巴德电荷分析表明卤化降低了亚胺键的电荷差（Br-COF为2.78），减弱其极化，利于电荷传输。 图1. a) H-COF、Cl-COF、Br-COF 的合成示意图；b) Br-COF 顶部与侧面视图的模拟框架；c) H-COF、d) Cl-COF、e) Br-COF 的实验与模拟 PXRD 图谱；f) 三种 COF 的固态 ¹³C CP/MAS 核磁共振谱图；g) FT-IR 光谱图；h) 基于巴德电荷分析的三种 COF 中 C═N 键电荷差异图 2.卤化COFs的光学性质与电子结构分析 光学测试显示，卤化COFs的吸收边较TAPPY单体红移70~150 nm，Br-COF初始吸收始于 600 nm，表明电子离域增强；荧光发射波长红移（Br-COF为667 nm），且荧光寿命延长（Br-COF达15.15 ns），证实卤化提升电荷分离效率。紫外光电子能谱（UPS）和能级计算表明，卤化使价带顶（VBM）和导带底（CBM）能级加深（Br-COF的VBM为-5.85 eV，CBM为-3.86 eV），且CBM在二维骨架中离域，为电子沿碳骨架转移提供基础。 图2. a) TAPPY、H-COF、Cl-COF、Br-COF 的固态紫外 - 可见漫反射（UV–vis DRS）光谱；b) 上述四种物质的荧光发射光谱；c) 上述四种物质的时间相关单光子计数（TCSPC）曲线；d) Br-COF 的紫外光电子能谱（UPS）；e) 三种 COF 的能级图；f) Br-COF 价带顶（VBM）、导带底（CBM）、VBM−1、CBM+1 的顶部视图电荷密度分布 3.卤化COFs及模型化合物的ECL行为研究 电化学测试显示，卤化COFs的氧化电位低于TAPPY（0.58 V vs 0.68 V），且Br-COF的ECL强度较H-COF提升49倍，Cl-COF提升17倍，证实卤化显著增强ECL性能。模型化合物（H-model、Cl-model、Br-model）的测试表明，其ECL信号远低于对应COFs（Br-model仅为Br-COF的0.46%），证明COFs的共轭框架放大了卤化增强效应。态密度分析显示，卤化使COFs出现新的能级峰，卤原子与碳原子的轨道贡献增强，窄化带隙。 图3. a) 含 20 mM TPrA 的 0.1 M PBS 中，TAPPY、H-COF、Cl-COF、Br-COF 修饰 GCE 的 CV 曲线；b) 上述修饰电极在同溶液（PMT=600 V）中的 ECL 曲线；c) 同溶液中模型化合物的 CV 曲线；d) 上述模型化合物在同溶液（PMT=600 V）中的 ECL 曲线；e) H-COF、Cl-COF、Br-COF 的总态密度（Total DOS）与元素分态密度（elemental partial DOS） 4.溴掺杂程度对COFs ECL性能的影响 通过调控溴配体与未取代配体的比例，制备了Br-COF₂₅、Br-COF₅₀、Br-COF₇₅和Br-COF，其溴原子占比分别为1.62%、3.32%、5.14%和6.51%。PXRD证实这些部分溴代COFs保持高结晶性；ECL测试显示，随溴掺杂程度增加，ECL强度逐渐增强，明确二者呈正相关，且电荷转移电阻降低，验证卤化通过提升骨架共轭促进网内电荷转移（IRCT）。 图4. a) Br-COF25、Br-COF50、Br-COF75、Br-COF 的溴原子占比；b) 上述四种物质的高分辨 Br 3d XPS 谱；c) H-COF、Br-COF25/50/75、Br-COF 的实验 PXRD 图谱；d) 上述五种物质修饰 GCE，在含 20 mM TPrA 的 0.1 M PBS（pH 7.4，PMT=600 V）中的 ECL 曲线 5.p-π共轭促进IRCT的机制解析 霍尔效应测试表明，Br-COF的载流子迁移率（7.1 cm2 V-1 s-1）和浓度（4.4×1014cm-3）高于H-COF，电子有效质量降低，证实卤化增强骨架共轭、加速 IRCT。太赫兹光谱及德鲁德-史密斯模型拟合显示Br-COF存在高效自由载流子传输；自然键轨道（NBO）分析表明，卤原子的p轨道与碳-碳反键轨道共轭，使反键轨道电子布居数增加（Br-COF为0.33），促进电子离域至芳香骨架。最终提出机制：卤化通过p-π共轭提升IRCT效率，增强阴阳离子自由基湮灭反应，从而提高ECL强度。 图5. a) 霍尔效应测得的载流子迁移率与浓度（插图：COF 片剂样品及器件图）；b) COF 的电子有效质量；c) 支架与 Br-COF 的太赫兹（THz）光谱；d) 光导率 - 频率关系及 Drude–Smith 模型拟合线；e) Br-COF 中 C─X 键、C─C 反键的 NBO 图及等高线图（顶 / 侧面视图，绿、黄分指轨道正 / 负相位）；f) 卤代促进 ECL 发光的 IRCT 示意图 技术简介 晶捷科技电致化学发光检测仪（ECL） 电致化学发光检测仪是研究电化学发光现象（ELECTROCHEMILUMINESCENCE，ECL）的理想选择，具备超灵敏、可便携以及多元化的优点。该仪器集电化学分析和化学发光检测于一体，能够在控制电化学反应的同时，检测电极表面的发光基团产生的光学信号。设备具有非常高的灵敏度和广泛的测量范围，可用于生物标志物、蛋白质、核酸等物质的分析，在分子检测、临床诊断和生物医学等多种领域应用广泛并取得众多科研成果。 晶捷科技电化学发光显微镜（ECLM） 电化学发光显微镜可捕捉电化学反应产生的发光信号，实现微观物体的显微成像和分析。产品由一体化箱式设计的成像系统、电化学系统和自主开发的软件系统组成，其中成像系统包括倒置显微镜、科学型CMOS（sCMOS）相机和外封闭箱等，能够高效地捕捉微弱的电化学发光信号。ECLM不需要额外的激发光源，具有高灵敏度、低背景值和高时空分辨率的特点。适用于对生物样本进行非侵入式的三维形貌成像和电化学特性分析、单分子的成像及分析、生物传感和成像、细胞氧化状态和细胞膜蛋白表达表征、单原子催化剂的电子转移过程研究等。
